说明：在化学与材料科学领域，氢键是一种看似 “温和” 却极具影响力的分子间相互作用。本文将从氢键的基础定义出发，系统解析其核心特性、对材料性质的影响、分析方法。
氢键的经典定义可以表述为：一个电负性强的原子X（如O, N, F）与一个氢原子H形成共价键（X-H），该氢原子同时又与另一个电负性强的原子Y（可与X相同或不同）之间产生的一种静电吸引作用。
我们通常将其表示为 X-H···Y。其中，X-H被称为氢键供体，而Y则被称为氢键受体。
-SO??基团作为氢键受体与水分子形成强相互作用。DOI：10.1021/acscatal.4c02916
然而，随着研究的深入，这一经典定义已不足以涵盖所有观测到的现象。
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）发布了一份关于氢键的推荐定义。
根据这份现代定义，氢键是“一个实体X–H中，氢原子H与同一或另一实体中的原子或原子团Y之间形成的吸引性相互作用，其中有证据表明形成了键”。这个定义通常表示为 X–H···Y。
DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
该定义的核心在于“有证据表明形成了键” 。这意味着判断氢键的存在不能仅凭几何构型，而需要结合多种实验或理论计算的证据。
这些证据包括但不限于：原子间距离小于范德华半径之和、特定的光谱学特征、核磁共振谱中质子化学位移的变化等。
硫代水杨酸晶体结构片段。图中可见中心对称二聚体通过羧基形成双O-H···O氢键，同时存在S···O分子内硫属键构成五元环，S···O距离2.762 ?，小于范德华半径和3.25 ?。DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
随着量子化学计算和高精度实验技术的发展，我们对氢键的认知已经超越了纯粹的静电模型 。现代观点认为，氢键是一种包含多种作用力贡献的复杂相互作用，其本质包括静电相互作用、共价性（电荷转移）、色散作用、极化作用。
其中静电相互作用是***主要的贡献，它源于X-H键的极性导致H原子带部分正电荷，而Y原子带部分负电荷或拥有孤对电子，两者之间产生库仑吸引力。
因此，将氢键视为一种主要由静电作用主导，但兼具显著共价、色散和极化成分的特殊分子间相互作用，是目前***被广泛接受的观点。
丙二醛分子内S(6)型六元环氢键（O-H···O）。虚线表示氢键。DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键作为一种关键的弱相互作用，根据形成位置的不同，可分为分子内氢键和分子间氢键。二者在结构特征、形成条件、物理化学效应及应用场景上存在显著差异，同时共同影响物质的性质与反应历程。
分子内氢键是指同一分子内部不同原子或基团之间的氢键作用。例如，纤维素分子中葡萄糖单元之间的氢键，或药物分子中官能团之间的氢键。其结构通常为弯曲的，且强度受分子内电子分布和空间构型影响。
邻硝基苯酚和水杨酸都是分子内氢键的典型例子。水杨酸是羧基（-COOH）的羟基与邻位酚羟基的氧原子形成分子内氢键。
分子间氢键（蓝色虚线）与分子内氢键（红色虚线）存在于两条平行纤维素链之间。
分子间氢键是指不同分子之间的氢键作用。例如，纤维素分子链间的氢键，或水分子与生物大分子之间的氢键。其结构通常为直线或近直线，且强度受分子间距离和环境影响。
其本质是分子间的 “相互连接”，可形成一维链状、二维网状或三维立体的氢键网络。例如水分子，H?O 分子间通过 O-H…O 氢键形成三维网状结构，决定了水的高沸点、高比热容等特性。
DOI：10.1016/j.indcrop.2018.04.025
在材料领域中，分子内氢键通过分子内部的环状成键（多为五元环 / 六元环）锁定构型，减少分子构象自由度，进而提升材料的化学稳定性、力学性能与功能选择性。其核心作用是 “内部加固”，常见于需要精准结构控制的材料中。
分子间氢键通过不同分子（或分子链）间的相互作用形成动态可逆的氢键网络，其核心作用是 “外部交联与响应”，可通过外界条件（温度、湿度、电场等）调控材料的宏观性能，广泛应用于智能材料、能源存储、吸附分离等领域。
纤维素的分子结构。AGU代表一个无水葡萄糖单元，n代表聚合度。
氢键作为材料中普遍存在的弱相互作用，通过调控分子构型、聚集状态、界面行为及传质过程，从宏观到微观全方位影响材料的物理化学性质。其影响覆盖力学、热学、光学、电学、化学稳定性等核心维度。
氢键对力学性质的影响核心的是 “分子内锁定构型、分子间构建网络”。
分子内氢键通过环状结构固定分子链规整性，提升堆积密度与结构稳定性；分子间氢键形成动态可逆的交联网络，抑制分子链滑移或颗粒团聚，同时通过氢键的断裂 - 重组吸收能量、恢复结构。
例如，在聚酰胺（尼龙）中，分子链间的 - N-H…O=C - 氢键形成致密交联网络，使其拉伸强度达到 70-100 MPa，远高于无氢键作用的聚乙烯。
苯甲酸二聚体R?2(8)型八元环双氢键（O-H···O）。虚线表示氢键。DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键通过改变分子间作用力强度和能量传输路径影响热学性质。
分子间形成的氢键网络会增加分子聚集的能量壁垒，导致熔点、沸点升高。同时，氢键网络可作为声子传输通道，减少能量散射，提升导热效率。
例如，水的沸点（100℃）远高于同主族的硫化氢（-60.7℃），核心原因是水分子间形成的三维氢键网络显著增强了分子间作用力。
能量数据清晰表明羰基氧作为分子内氢键受体时体系***稳定，解释晶体结构中顺式构象占主导的热力学根源。DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键通过改变分子电子云分布、调控分子聚集状态，影响材料的光吸收、荧光性能与折射率。
氢键会引发分子电子云重分布，改变电子跃迁能，使吸收光谱发生红移或蓝移。同时，氢键可锁定分子平面构型，减少非辐射跃迁，或通过调控聚集方式，优化荧光性能。
例如，香豆素衍生物借助氢键保持平面构型，荧光量子产率从 20% 提升至 85%。
DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键在电学性质中的核心作用是构建传输通道与优化界面电荷转移。
分子间形成的动态氢键网络可为离子提供迁移路径，加速离子传导。此外，氢键能锁定共轭分子构型，增强 π-π 堆积规整性，提升电荷迁移率，或通过界面氢键作用降低电荷转移阻力。
例如，酸性 CO?电解体系中，磺酸盐添加剂与水分子形成的氢键网络破坏了质子传输通道，优化了界面电荷转移选择性。
DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键通过屏蔽活性位点或动态重构，调控材料的化学稳定性与环境响应性。
分子内氢键可包裹羟基、氨基等活性官能团，避免其发生水解、氧化等反应，提升化学稳定性。
例如，可降解聚合物聚羟基脂肪酸酯（PHA）通过氢键屏蔽酯键，减缓水解速率，自然环境中使用寿命延长。
DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键通过界面桥接或特异性结合，调控材料的相容性、润湿性与吸附性能。
分子间氢键可作为不同材料间的相互作用桥梁，降低界面张力，提升相容性与分散性。除此之外，氢键能增强材料表面极性，改善润湿性，或通过特异性结合实现目标分子的高效吸附与分离。
例如，MOF 材料 MOF-801 通过表面羟基与 CO?形成特异性氢键，CO?吸附容量远高于对 N?的吸附，实现高效气体分离。
DOI：10.1021/acs.jpca.0c11183
氢键作为弱相互作用，无法通过常规化学键的键长 / 键能直接量化，需通过光谱、波谱等技术间接表征，并结合理论计算协同分析。
本文主要介绍了红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）? 、拉曼光谱、X射线晶体学、密度泛函理论（DFT）这几种分析方法。
红外光谱（IR）是发现和研究氢键***经典的工具之一。当X-H基团作为氢键供体形成X-H···Y时，X-H共价键被削弱和拉长，导致其伸缩振动频率向低波数方向移动（即“红移”），同时吸收峰的强度和宽度显著增加。这些变化是判断氢键形成的标志性证据。
例如，在酸性 CO?电解的磺酸盐电解质体系中，采用原位红外光谱（ATR-SEIRAS）检测电极-电解质界面水分子的振动信号。
空白体系中，H?O-H?O 氢键网络对应的 O-H 伸缩振动峰积分强度 I?=0.8，弯曲振动峰集中在 1650 cm?1，这是强氢键的特征。
原位ATR-SEIRAS。DOI：10.1021/acscatal.4c02916
NMR被认为是表征氢键***的工具之一。形成氢键后，氢键供体质子（H）周围的电子云密度降低（去屏蔽效应），导致其化学位移向高场（低频）方向移动（即“低场位移”）。
通过测定化学位移随浓度、温度或溶剂的变化，可以获得关于氢键强度和动力学的丰富信息。
例如，在 SPS / 硫酸电解质体系中，NMR 检测显示，纯 H?SO?中水分子化学位移 δ?=4.824 ppm。
NMR谱显示SPS导致质子信号向低场移动，证实去屏蔽效应增强。DOI：10.1021/acscatal.4c02916
拉曼光谱也可以探测分子的振动变化，为氢键研究提供互补信息 。通过检测 O-H 键的伸缩振动峰（ν-OH）位置与强度变化反映氢键强度。强氢键会使 ν-OH 峰向低波数偏移，弱氢键则对应高波数峰。
例如，在酸性 CO?电解的磺酸盐电解质体系中，通过拉曼光谱检测水分子 O-H 伸缩振动峰为2800-4000 cm?1。空白电解质中，H?O-H?O 氢键网络对应的强氢键峰（~3250 cm?1）占比 53.0%。
拉曼光谱中ν-OH伸缩振动峰解卷积结果表明，SPS使强氢键水比例从29.6%增至60.6%，显著破坏水分子间原始氢键网络。DOI：10.1021/acscatal.4c02916
X射线晶体学能够精确测定晶体中原子的位置，从而得到氢键的键长（H···Y距离）、键角（X-H···Y角度）等精确的几何参数。
高分辨率的X射线衍射甚至可以绘制出电子密度分布图，从而直接观察到键合区域的电子云变化，为研究氢键的共价性提供直接证据。
在 MOF 材料（MOF-801）的 CO?吸附研究中，通过 X 射线单晶衍射解析氢键结构。未吸附 CO?时，MOF 骨架- OH 与配位氧原子形成 O-H…O 氢键，得知键长和键角，根据公式推算键能。
b) X射线晶体学辐照装置示意图。 c) 在晶态反应前后单晶X射线结构及选定的键长。DOI：10.1002/anie.202516032
DFT计算能够在不依赖经验参数的情况下，高精度地计算含氢键体系的稳定几何构型、相互作用能（氢键能）、振动频率、电子密度分布等。
例如，对SPS-水分子复合物的DFT 计算中，采用 B3LYP/6-311G (d,p) 基组优化结构，得到 - SO??与 H?O 的氢键键长 r=0.268 ?，键能 EHB=42.3 kJ?mol?1，与拉曼光谱推算结果一致。
DFT计算。DOI：10.1002/anie.202517715
氢键作为自然界中重要和普遍的非共价相互作用之一，其影响贯穿于化学、物理和材料科学等众多领域。未来，随着对氢键作用机制的深入理解，以及表征技术与分子设计能力的提升，氢键调控将在材料科学、能源存储、生物催化等更多领域发挥核心作用，成为解决关键技术瓶颈的 “隐形利器”。
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微信公众号：材料有干货
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